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工艺技术丨钨合金电镀工艺发展现状
作者:LETOU   发布时间:2020-07-19 20:34

  介绍了钨合金电镀的发展历程。说明了铁镍钨、酸性镍钨磷、镍钨和碱性镍钨磷这几种电镀工艺的典型配方及应用。按工艺步骤论述了一些常见故障并提出了处理措施。指出目前的主要问题是放大后规模化生产控制。展望了钨合金工艺发展前景。

  钨合金电镀是兼顾耐磨与防腐双重性能的新型电镀,工艺环保,对操作人员无伤害,生产效率高,近年逐渐获得了机械行业的注目。从某高校研究室开始推广,到如今被列入国家“十二五”发展推广项目,钨合金多元电镀的应用经过了十几年的历程,起初其用以替代装饰性套铬,但在试用此技术时发现加工出的产品更适合用于功能性电镀。钨合金电镀首先应用于液压设备和石油机械,后逐步扩展到其他行业。一开始的问题就是如何从实验室走向大规模生产,如何从配方走向应用,这是一个长期的磨合过程。

  要详细说明整个钨合金的生产工艺,必须从配方说起。目前在市场上推广的配方中较普遍的是“镍钨磷”,该配方控制简单,溶液稳定,满足目前环保的高要求,因此一开始多用该配方对各行业产品进行实验性加工。最初认为“铁镍钨”配方较耐磨,当某些应用条件下镍钨磷的性能难以满足产品要求时,多以此镀种替代。“镍钨”或“碱性镍钨磷”在内壁加工中应用较多,优点是分散能力高于其他,但在维护上还有一定的技术难度,应用并不广泛。除此之外,还有人做出了镍钨铜、镍钨镁等,可见调制配方难度并不大。配方的可持续性和稳定性以及维护和控制难度,决定了这些配方在大规模生产中的应用。

  配方由硫酸镍、钨酸钠、硫酸亚铁及配位剂组成,温度70~75°C,pH7.0~7.5。先加入硫酸镍,溶解后溶入对应的配位剂,再倒入加了适量还原剂的硫酸亚铁溶液,然后倒入配有另一种相应配位剂的钨酸钠溶液,加入所需光亮剂和低泡润湿剂,最后定容得到镀液。

  在做烧杯实验时,2L溶液连续工作72h,持续添加相应消耗量的金属,加工出的试验件在性能上无变化,但在存放后出现白色沉淀,疑为三价铁、钨酸钠和配位剂生成的化合物。此配方的难度在于控制三价铁。烧杯的口径较小,溶液与空气的接触面小,相对于2L溶液而言,电解时的产氧量也同样较少,对硫酸亚铁的氧化作用不明显,但长时间工作之后三价铁开始积留,放置一段时间后自然出现沉淀。

  为持续添加,必须配制合适比例的还原剂和配位剂来保证硫酸亚铁的稳定,导致二者过量加入。还原剂过量直接影响镀层元素排列和金属比例,而较高浓度的铁离子配位剂不仅与三价铁反应产生沉淀,而且易与钨酸钠反应产生沉淀。

  控制铁镍钨稳定的难度相当大,3种金属、2种配位剂、1种还原剂加光亮剂的配制很复杂。在生产控制中,还原剂和光亮剂的分析也达不到配合程度。

  后续的应用性实验还发现在有2种不同配位剂的情况下,异形加工件的凹凸结合处会起皮,因此必须用统一的配位剂,但更换配位剂后,加工件耐磨性有所下降。工业生产时槽面和产氧量较大,较难保证镀层中完全不掺杂沉淀的颗粒,从而影响镀层性能的稳定。对习惯了传统生产方式的企业来说,需做很大努力控制此镀种的生产,只有严格的管理才能保证生产的连续性。

  配方由硫酸镍、亚磷酸、钨酸钠及单一配位剂组成,无需配合光亮剂。工作温度65~70°C,pH2~3。配制方法较简单,将足量的配位剂加入钨酸钠溶液,再倒入硫酸亚铁溶液,最后加入亚磷酸即可。

  用镍钨磷溶液做烧杯实验时,只需配合一定的低级润湿剂,高级配位剂反而不利于控制,会造成发黑或粗糙。该配方从配制到生产管理都十分简单,不必通过过量的配位剂来稳定溶液,且金属在水溶液中无氧化,在

  电解过程中也就不生成影响性能的化合物,因此在钨合金电镀推广初期较易被行业接受。但问题仍有不少。其一,各元素的浓度所决定的镀层含量究竟应是多少,至今仍是各大委托加工方争论的焦点。其二,产生起皮、麻点和针孔的原因与以前专家提出的观点并不切合,付出了相当长的试验时间来探讨。其三,镍钨磷配比及工艺条件的变化对耐磨性的影响在获得相当大的行业支持后才逐渐被证实,继续提高耐磨性仍有研究空间。

  镍钨磷较稳定,推广也较顺利,但存在对耐磨性的怀疑。实际上镍钨磷镀层的耐磨性可媲美镀铬,但由于硬度只能达到900HV,在运动速率和压力较高的环境下使用时,镀层还是会变形、损伤。

  这2种配方是在客户对酸性镍钨磷的性能产生怀疑后开发出来的。碱性镍钨磷的钨含量较高,较受委托加工方推崇,或者说成了钨合金电镀工艺的一个卖点。客户认为钨含量高,产生的耐磨金属晶体量就高,其实不然。在实验中,较高的钨含量会出现镀层起砂的现象,即颗粒过多,粘合不够。这一点仍需在实验和生产中验证。

  碱性镍钨磷配方由硫酸镍、钨酸钠、亚磷酸及配位剂组成,润湿剂的选择取决于产品的电镀方式,与酸性镍钨磷的配制方法相同,区别在于需加入大量的碱性配位剂和普通碱性溶液来提高pH至7.0~7.5,工作温度65~70°C。

  此配方具有与酸性镍钨磷同样的特点,金属无氧化,配位剂加入较合理,但长期生产中也会发生有机物积留而影响镀速的情况,但不会出现不溶性沉淀,处理较简单。

  碱性镍钨的配方由硫酸镍、钨酸钠和配位剂组成,是钨合金电镀体系中最简单的配方。配制方法与上述无区别,工作环境一致。长期工作同样存在有机物积累问题,处理方式与碱性镍钨磷相同。这2个镀种的优势是分散和整平能力较强。一般情况下,酸性镍钨磷和铁镍钨完全覆盖金属表面需达到30μm以上,而镍钨和碱性镍钨磷在20μm就可完全覆盖。一般内孔电镀中首先要求防腐蚀性能,铁镍钨并不适用,而酸性镍钨磷受工艺限制,碱性镍钨磷和镍钨就成为首选。

  从应用情况来看,电镀钨合金产品的防腐蚀性能是毋庸置疑的。由金属及合金晶粒的本身属性决定了提高耐磨性的后续研究不同于铬和镉的研究路线。

  

  以较简单的镍钨来说,毕竟是2种金属,合理控制配比直接影响到镀层质量。有些技术推广单位在推广钨合金电镀技术时常提及配方,其实不然。依照镀层含量中金属比例进行调配实验,完全可以很轻松地获得配比和使用的配位剂,可以说目前配方几乎是半公开的秘密。综合来说,无论是上述配方还是其他的镍钨系镀种,配制和应用难度都不大。真正阻碍技术发展的是在大规模生产环境下做不到严格管理而造成产品性能不稳定的信任危机。目前钨合金行业的投资者大多数习惯了传统电镀脏乱的生产模式,质量不稳定的情况时有发生。钨合金电镀使用稀有金属钨,较高的原料成本也是阻碍工艺发展的一个原因,但综合分析水耗、电耗及社会成本,钨合金电镀被列入国家“十二五”规划还是很有意义的。

  在技术推广刚开始的阶段,企业都在摸索产品应用方向的突破口,试验和试用了各行各业的机械产品,包括纺织机械、食品机械、拔管设备、汽车零部件、液压设备、石油机械等,就在这段时间,特定产品生产工艺转化不成熟以及对市场的盲目试探,导致了市场对钨合金电镀的怀疑。中间走了很多弯路,最后坚持下来的企业把市场定位到对质量要求不太严格的石油机械行业,在进入其中的过程中,电镀企业作为独立的加工方对这个行业并不了解,又过了一个漫长的时期。最初选择的产品是钻机的驱动轴,也叫螺旋转子或螺杆,首先面对的是异型工件问题,单在解决谷峰与谷底的均镀能力上就大费周折,原因是传统电镀行业不自觉地抵制钨合金电镀的发展:一方面,国有大型企业使用传统工艺,产品已十分稳定,不愿付出代价试用新工艺;另一方面,传统功能型电镀人才大多在十几年前政府治理电镀污染时已改行,继续坚持的少数人都在经营自己的家庭电镀作坊,不愿将生产工艺透露给新型的替代工艺;再有,政府不断地治理环保过程中,企业不愿负担因环保带来的行政罚款和治理成本,功能性电镀作为大型企业必须的生产环节,不得已被分离出去交给独立的加工作坊,已形成稳固的利益链,钨合金电镀作为一种原料成本高于传统电镀的工艺来说,很难被接受。在工艺转化中,钨合金电镀在缺少专业人才以及行业支持的情况下,每个步骤都靠自己培养人员摸索前行,势必出现一段困扰的过程。

  以螺杆为例,采用立井电镀,初期转化出来的生产线没有最起码的防止溶液交互污染的设施,通风、导电、人员操作都成了出现简单故障的原因。在工艺步骤方面,螺杆进入生产线时已经抛光,油污量很小,除油、水洗、敏化和酸洗都可用肉眼控制,但由于是立井镀,阴极保护不好仍会造成烧焦、漏镀等。最关键的是溶液的交叉污染:除油液掺入敏化液,造成敏化不够──脱皮;敏化液掺入酸洗液后再被带入主镀槽,降低了镀速,造成脱皮等。另外由于立井太深,热电偶分布不均,溶液温度不稳定造成局部耐磨性差,始终影响着产品的推广。经过一段时间的摸索,当立井镀配合上排除了上述大部分因素时,开始加工抽油杆等产品,但由于附加值不高,后来转向了加工精度相对严格的抽油泵泵桶。

  对于功能性电镀,当下有规模的生产线并不多,内孔的大部分是十几年甚至二十几年前的进口立井设备或仿品。电镀设备厂家看到了立井的很多不足,因此给钨合金配套的改为了卧式手工生产线,这样最大的技术难点就是阳极居中和旋转导流夹具的问题。后来还发现了管材受热延伸、温度不均等问题。这说明在钨合金电镀发展中交流相当闭塞,缺乏配合工艺的设备设计人员,从设备生产厂家的角度出发去配合工艺是很难完善的。

  依现在掌握的配方,已基本清楚整个工艺环节中会出现的故障及排除方法,这要从烧杯实验到特定产品加工的区别逐步说明。烧杯实验环境单一,不可能遇到生产中的各方面问题,走向规模化生产后,溶液交叉污染和挂架设计是出现故障的主要因素。钨合金电镀中大部分的生产工艺都与传统镀种相似,无非是去污、除油、敏化和酸洗。经过大量实践经验的积累和行业人员的介入,钨合金电镀工艺逐步完善。在此以卧式镀槽的整个步骤为例,说明一些工艺过程中出现的问题。

  现实中的加工件并非统一的国标材质,需区别对待:材质较疏松的,除油时间相对延长;较紧密的则缩短。并非时间越长越好,由于大多数除油液中有腐蚀或钝化成分,如一味延长时间,一方面会发生腐蚀,另一方面会造成钝化,给下一步增加麻烦。

  长期使用的除油液表面积累大量油污,会降低除油效果,虽不至于导致起皮,但镀层结合力差。另外,槽底会积攒很多剥离下来的金属化合物沉淀,这是出现小瘤的最大原因。处理方式是设置独立的过滤沉淀系统,定期开机去除即可。

  传统电镀中有些将敏化作为前处理的最后一步,但在钨合金电镀中,镀液有酸碱之分,敏化液的一成不变会影响工件入主镀槽后的反应,造成结合力差;且主镀容忍性低,电镀液中一般不含除杂剂,因此敏化液掺入后很难去除,需根据敏化液的成分进行电解或者做活性炭处理。正常工作中敏化的最大问题是补充酸液和去除沉淀。敏化过程是将金属表面的钝化层活化剥离,连续的流水作业势必积累大量的超细沉淀,单靠过滤机不能彻底去除这些物质,需配置特殊过滤设备。需严格控制不同材质金属的敏化时间,工作人员要有相当丰富的工作经验。对于过度敏化的工件,补救措施是返回除油进行钝化,再敏化除去除油后在金属表面产生的油膜。

  相对于传统的强酸洗,这里采用的是弱酸,因经过敏化,工件表面可剥离的氧化物几乎没有了,所以再用弱酸轻微浸泡即可达到入主镀的要求。长期运行仍会产生沉淀物和腐蚀效率降低,由于含酸量较低,酸洗液报废后一般也就用石灰中和,更换新的酸液。

  (1)挂架、夹具脱落金属造成的污染。首先是电缆融化导致的铜溶解,其次是夹具保护不当引起的铁溶解,一般的处理方式是电解,也可采用市售的镀镍除杂剂,但需谨慎使用。

  (2)温度测定不严格。通过烧杯实验很容易看出温度对镀层质量起决定作用,镀槽不是长就是深,很易忽视温度测量,生产中若出现大的温度波动,对产品的不良影响是不可挽回的。

  

  这个问题往往被设备设计人员忽视。传统电镀中一般会产生高热,入槽后基本无需加温。而钨合金工艺耗电量少,发热量也相应减小。如出现不能加温,那么只有一个可能原因──挂架导电出现问题,由此带来的各种污染会严重影响溶液的稳定性。在镀槽中多布置一些单独控制的热电偶和加温设备,是保证连续生产的必要条件。

  (3)润湿剂产生的固体颗粒、劣质挂架胶的溶解物以及蚊虫落入槽中都是影响质量的因素。钨合金电镀中应用的有机物还停留在较低层次,使用的润湿剂是较为常见的十二烷基硫酸钠之类,这类产品遇冷后易产生胶黏,工件入槽被其附着,易出现漏镀和针孔。原有的挂架胶基本上是为传统电镀量身定做的,大部分应用在钨合金电镀中都不理想,坐等行业配套还有很长的路要走,故必须及时检查和更换。

  (4)过滤设备和循环管路会影响镀液的稳定。钨合金镀液的密度较传统电镀液小很多,一般的过滤机很难满足使用需要。以毛线过滤机为例,虽然在溶液出现沉淀时能起到很好的作用,但遇到十二烷基硫酸钠等胶黏物时,就几乎起不到作用,对挂架脱落后产生的上浮类颗粒更起不到任何作用。通过改变配套设备的过滤材质恐怕很难有效果,因此必须在设计初期针对特定产品规划好整个循环系统。

  无法在实验室内全面估计镀液在实际应用中出现的问题,但对不同的钨合金镀液来说,其维护可总结为以下几个方面:杂质污染问题;金属离子含量的管理和控制;配位剂的控制及其过量时的去除;用于调整镀液的除杂剂的去除。相应的解决办法实际上只不过是按照不同物质的化学属性配给相应的化学药品,使其生成可简单取出的化合物。取出方式不外乎是电解或者产生新的化合物沉淀后过滤去除,比如用冷冻法去除硫酸钠,用化学沉淀法去除铁离子和铜离子,用电解法去除亚硝酸钠等。

  对前处理的步骤来说,任何电镀都可做到封闭式水循环,从而实现很低的三废排放。钨合金电镀的环保优势只体现在钨合金电镀主镀不允许存在槽底沉淀,不会外排有毒残渣。

  钨合金发展的优势在于环保成本低,缺点则是在某些工作环境下仍不能替代镀铬和镀镉。这个工艺发展的瓶颈是提高产品性能,有3个方面的问题要解决。

  (2)稳固目前的产品质量以得到更多的行业配合。加强自我生产管理,稳定现有可应用产品质量,对设备配套和原料供应等方面提出更高要求,完善硬件设施,稳固市场占有率。

  (3)对整个钨合金体系来说,添加剂仍停留在很低的层次,与单金属电镀相比无进步。钨合金电镀所用的润湿剂、调整镀层沉积含量的光亮剂和除杂剂都来源于镀镍。众所周知钻头是用钨钢制造的,硬度和耐磨性都不容置疑,那么以镀层来说,改变金属元素排布是提高性能的最终方法,就必须发展添加剂,这是关键。

  从工艺推广和使用情况看,钨合金电镀并不能作为功能性电镀最佳的应用案例。要推动其发展,还是要把目光集中到研究镀液上来。细数各种钨合金镀液后不难看出“钨”在镀液中的含量并不占主导地位,名称误导了很多专家和企业,实际上这类工艺仍可称为多元镍合金电镀,只不过由于加入钨元素,很多在镍合金应用中的理论被否定。每一种金属都有自己的属性,这种情况完全正常。在以前的研究中使用过锆或钼等,欧美的表面处理行业还有报道使用硅、镁等物质作为镍的配合金属的工艺研究。如果以研究钨合金为方向的产品性能确实难以满足各种工作条件,那么回到镍基这条道路上来,可能才是解决功能性电镀困扰的正确途径。

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